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低温甲烷化催化剂钝化技术及应用

作者:user 来源:  日期:2019-11-19 21:34
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文中阐述了低温甲烷化催化剂钝化技术在某乙烯装置中的应用。由于镍基甲烷化催化 剂具有自燃特性,接触空气会导致过度放热并对催化剂造成永久伤害。因此在旧催化剂卸出 前需进行钝化处理,2018 年装置大检修对甲烷化催化剂进行更换,在卸出前采用含氧氮气进 行钝化,整个卸剂过程未发生飞温现象。
蒸汽热裂解制乙烯装置在生产乙烯、丙烯等 烯烃过程中,会副产相当数量的富氢馏分。这种 富氢馏分是乙烯分离过程中各不饱和烃加氢精制 的原料,其组成为:90%~96% 氢气、4%~9% 甲烷、
(1 000~10 000)×10-6 的一氧化碳和二氧化碳。其 中一氧化碳是下游碳三加氢、裂解汽油等加氢催 化剂的毒物。因此这种富氢物料需要经过甲烷化 反应将其脱除至 5×10-6 甚至 1×10-6 以下,才能作 为加氢原料使用。而乙烯装置甲烷化反应器使用 的镍基催化剂使用寿命一般≥4 a,当催化剂达到使 用寿命后需要进行更换。

1 乙烯甲烷化工艺 

1.1 甲烷化反应

甲烷化反应的目的是脱除从冷箱分离出的粗 氢(含氢约 95%)中的一氧化碳,为下游用户提供 合格的氢气。从冷箱分离出的氢气含有一定量的 一氧化碳(0.1%~0.3%),一氧化碳是下游碳三加 氢、汽油加氢等加氢催化剂的毒物。因此为下游 装置提供的氢气中其一氧化碳含量必须达到加氢 催化剂小于 1×10-6 的指标要求。
甲烷化反应过程[3]: 
主反应: CO+3H2=CH4+H2O
ΔH=-206.24 kJ/mol CO2+4H2=CH4+2H2O 
ΔH=-165.4 kJ/mol
副反应: O2+2H2=2H2O 
ΔH=-483.90 kJ/mol
C2H4+H2=C2H6 
ΔH=-136 kJ/mol
上述反应均是强放热反应,据反应热可以计 算得知,在绝热条件下,每转化 1% 的一氧化碳和 二氧化碳,温升分别为 75 ℃和 60 ℃。因此,对于 绝热式反应器,富氢气中的一氧化碳和二氧化碳 含量不宜过高,此外,粗氢中应尽量避免夹带乙 烯,甲烷化反应中,乙烯加氢生成乙烷也是强放热 反应,大约每转化 1% 的乙烯,反应器床层温升为 71 ℃左右。原料含氧时,也导致反应温度剧烈升 高,原料含氧 1% 时,床层温度将升高 156 ℃[4]。

1.2 甲烷化流程

从冷箱 EH-3426X 出来的富氢气体经过甲烷化进出料换热器 EH-3416 和甲烷化进料加热器EH-3417,用 S40 蒸汽加热至 180 ℃,然后进入甲 烷化反应器 ER-3418,将一氧化碳转化成甲烷和 水,最后得到纯度大于 94%、CO 浓度小于 1×10-6 的氢气。净化后的氢气经过进出料冷却器 EH-3416 和循环水冷却器 EH-3418 后进入 EH-3419,
用 7 ℃的丙烯冷剂冷却到 13 ℃,进入甲烷化反应器出料分离罐 EV-3418,冷凝的水返回急冷水塔 ET-3202。随后在氢气干燥器 ER-3419A/B 中脱除 结合水,使甲烷化氢气中水含量降到小于 1×10-6。 1.3 低温甲烷化催化剂的特性及装填
(1)低温甲烷化催化剂物理特性
KL6529-T5 为多孔氧化铝负载的 Ni 基金属催化剂,活性组分为还原态 Ni。其基本物性见表 1。

(2)设备及装填
反应器内径:1 500 mm;切线高度:7 830 mm;设计装填数量:7.06 m3。在反应器中设计有 2 层瓷 球层,1 层装填于催化剂的上部,另 1 层装填在催化 剂的底部作为支撑。反应器所允许的最大压降(包括两支撑层和催化剂床层)为 0.02 MPa。

2 甲烷化催化剂钝化技术

催化剂厂家建议,可采用以下 2 种钝化方式。
(1)水喷淋方式 优点为:操作简单,不会发生 飞温现象,甲烷化反应器氮气置换合格后,在反应 器上部法兰处用胶带接循环水进行内部喷淋,使 反应器内催化剂被水浸没,可使甲烷化催化剂暂 时失活,然后进行催化剂卸出操作。缺点是:由于 催化剂吸附大量水分,使得催化剂重量增加,且以Al2O3 为载体的催化剂在吸水过程中会大量放热, 易造成催化剂粉化;且反应器浇水后存有明水,在 催化剂卸出后系统干燥难度增大。
(2)通入空气钝化 根据研究发现,1~3 mm 厚 的甲酸镍在 209 ℃下通入一定流量的氢气分解为 具有自燃特性的纳米级镍粉,在 0.6% 氧含量的空 气流中钝化 2~10 min,钝化完成的时间与钝化过程 中样品开始冷却的时间一致[5]。优点为:经钝化 处理后,催化剂无自燃特性,暴露在空气中无任何 危险,后续卸剂及新催化剂装填简单。缺点是:镍 基催化剂遇氧为强放热反应,床层温度难控制,易 发生飞温,钝化过程时间较长,需要人力较多。
3 甲烷化催化剂钝化过程 
在工业风管线上增加不同规格型号的限流孔板,以控制钝化中氧气含量,防止出现飞温事故。 (1)氧气浓度控制 为防止工业风进入其他系统,在钝化前加装盲板,与上下游系统及火炬系统 隔离。在通入工业风前,全开反应器入口氮气线冷吹 4 h,此时氮气用量为 700 m3/h。同时在工业风 管线加装 Φ7 mm 限流孔板,根据工业风流量计,缓 慢开大现场手阀,钝化初期控制工业风流量控制 在 2 m3/h,床层温度缓慢升高。以 0.1% 的幅度提 升钝化气中氧气含量,床层的温升不会超过 80 ℃。
(2)严格控制温升速度 最大至 70 m3/h 时钝 化气中氧气含量约为 1.9%,反应器下部温度降至 50 ℃以下,经过 40 h,甲烷化催化剂钝化完毕,全 程未出现飞温现象,单点最高温度仅为 152 ℃。
4 结论 
(1)根据镍基低温甲烷化催化剂物化特性,对现有钝化流程进行改造后可以采用含氧氮气方式 进行钝化处理。(2)催化剂钝化过程中,需严格控 制钝化气中氧气浓度,尤其在钝化初期控制钝化 气中氧含量不高于 0.06%。(3)采用含氧氮气可实 现乙烯装置镍基低温甲烷化催化剂的稳定钝化,实现甲烷化催化剂安全环保更换。
 

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