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沸石分子筛的经济合成

作者:user 来源:  日期:2019-11-09 20:59
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有些沸石分子筛在无机阳离子体系中直接合成,如A,P,丝光沸石,X,Y和L等沸石,而有些往往需要在有机胺(铵)体系下合成,如ZSM-5沸石分子筛,ZSM-11,β沸石,MCM-2,SAPO-34和TS-1等. 相比较而言,有机阳离子作为模板剂合成出的沸石产品在结晶度、晶粒大小和硅铝比等产品质量上更加容易控制,但原料成本相对较高. 此外,许多新类型的分子筛在发现之初往往由比较昂贵的有机胺(铵)来导向合成,成本很高. 因此,世界各国的科学家也一直在努力研究用廉价的及环境友好的结构导向剂来合成分子筛,其中包括有机胺替代法和无胺合成法等.

1.有机胺替代法

按以往分子筛的合成经验,人们认识到,在许多有机胺(铵)合成分子筛的体系中,有机胺用量往往是过量的,大大超过产物分子筛结构中包含的有机胺量,这意味着只有少量有机胺真正起结构导向作用参与分子筛的成核与生长,而大部分有机胺只是起到调节碱性和孔道填充的作用. 正是利用这点,近年来Zones等[72]研究和发展了有机胺替代法,即在合成中加入少量作结构导向剂的有机胺外,同时加入其它廉价的有机胺作碱性调节和孔道填充剂.例如,他们使用便宜的异丁胺部分替代季铵化的金刚烷胺合成了SSZ-25(MWW)分子筛,从而大大降低了合成成本、有机胺处理成本和晶化时间. 类似地,他们用N,N,N-三甲基苯铵代替部分的特殊金刚烷胺合成出SSZ-13(CHA),SSZ-33(CON),SSZ-35(STF)和SSZ-42(IFR)[73];Bull等[74]用四甲基氢氧化铵与金刚烷胺组合也合成了SSZ-13. 值得一提的是,双有机胺法还可改变分子筛的结构组成、硅铝比和晶粒大小等. 例如,对于SSZ-47分子筛来说,它是EUO,NES和NON三种结构的共生,而其中NON结构的存在可大大降低分子筛吸附容量和分子扩散速率.Lee等[75]用双有机胺法合成了SSZ-47B,与采用单有机胺合成的SSZ-47相比,SSZ-47B的NON结构含量大大降低,因此其吸附容量和分子扩散速率也大大提高. 用双有机胺法合成的 SSZ-32X(MTT)[76]比仅用咪唑胺合成的SSZ-32分子筛硅铝比更低,晶粒更小,其催化脱蜡的性能也更佳.
另外,工业上应用的MCM-22(MWW)沸石一般采用六亚甲基亚胺为结构导向剂来生产. Lewis等[77~80]用工业上常用的有机胺组合合成了UZM系列沸石分子筛. 其中,采用二乙基二甲基氢氧化铵为结构导向剂合成UZM-8(MWW)沸石时[80],较金刚烷胺或六亚甲基亚胺为结构导向剂,在合成成本或环境友好性方面有一定优势.
Wang等[81]采用价格低廉且对环境友好的四甲 基胍代替有机胺合成出AFI结构的磷铝及其杂原子分子筛.

2 无胺法合成

作为工业应用的沸石分子筛,从生产和成本考虑,希望它们用廉价的或纯粹不用有机结构导向剂条件下就可以合成.
以往采用加入晶种的方法可使有机结构导向剂的用量大大较低,例如对于EU-1[82],ZSM-11[83],ZSM-12[84],SSZ-28[85],SSZ-32[86]和SSZ-35[87]等分子筛,SDA/SiO2摩尔比可降低到0.02~0.05. 但是否能够完全不用有机结构导向剂,是一个值得关注和研究的课题.
早在上世纪80年代初,李赫咺和项寿鹤等[88]首次提出在无有机模板条件下合成ZSM-5的路线,并成功应用于工业生产中.王福生等[89]和Clear-field等[90]也在氨水存在的条件下,以无定形硅酸铝为原料成功合成出ZSM-5. 近几年来,肖丰收等[91]对无胺法进行了新的发展和探索,他们在无胺的合成体系中同时加入分子筛晶种或凝胶导向剂,从而诱导或促使分子筛在无胺体系中生长. 例如,他们使用Y型分子筛凝胶导向剂成功地合成了ECR-1沸石[92]; 用L型凝胶导向剂合成出了ZSM-34沸石[93]; 还用煅烧过的Beta沸石晶种在无胺体系下合成了具有较高结晶度的Beta沸石[94],尽管产品硅铝比较低,但随后Kamimura等[95]进一步拓展了其合成硅铝比范围,并且详细研究了其晶化过程,发现Beta沸石晶种并没有诱导成核而是起到提供表面生长的作用[96].
据统计,到目前为止,富铝的FAU,MOR[97],AMA和 CHA类型分子筛及富硅的 ZSM-5,TUN-7[98],ECR-1[92],ZSM-34[93],Ferrierite[99],
Beta[94,95],RTH[100]和MTW[101]等分子筛均可在无有机结构导向剂体系下合成.
无胺法合成沸石分子筛能大大降低原料成本,在经济和环保方面有潜在的优势,但也面临一些问题或挑战:
 (1)虽然合成体系加入了晶种,但如要使产品达到较高的结晶度(或产率),需要的晶化时间相对比较长,因为往往晶化时间短则结晶度(或产率)不够高;
 (2)与有机胺(铵)合成法相比,无胺法合成的沸石分子筛硅铝比范围往往较窄,如何拓宽硅铝比范围是一个挑战; 
(3)由于缺少有机胺(铵)结构导向剂的帮助,往往比较容易生成杂晶,因此,如何控制和避免生成杂晶也是问题之一; 
(4)晶粒大小的控制. 如果能解决这些问题,无胺法生产将会实现工业应用. 据报道目前已有一些沸石的无胺法生产进入商业化阶段[100].

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