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从工业催化角度看分子筛催化剂未来发展的若干

作者:user 来源:  日期:2020-01-30 16:10
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化学工业中80%以上的过程涉及催化技术,尤其对于炼油与石化工业,催化剂更是不可或缺,而沸石分子筛是其中重要一员. 沸石分子筛的工业催化应用始于上世纪60年代,Mobil公司首先发现并采用八面沸石替代无定形硅铝催化剂,应用于炼油中催化裂化(FCC)过程,大大提高了汽油产量以及原油利用率[1]. 目前,仅作为FCC催化剂一项,沸石分子筛催化剂的销售额就占全球催化剂的18.5%[2].沸石分子筛具有确定的孔体系,大的晶内比表面积和与硫酸或氯化铝相当的酸性,同时具有分子筛分或择形作用以及可改性或易掺杂等优点,它们对许多工业催化反应有高效促进作用,并已广泛应用于催化裂化、加氢裂化、聚合、重整、加氢脱蜡、歧化、异构化、烷基化、烷基转移、烯烃制汽油、烯烃裂解、苯与乙烯或丙烯烷基化、低碳烷烃和烯烃芳构化等炼油与石油化工过程,以及选择氧化、甲醇制烯烃、甲醇制汽油等精细化工或煤化工工艺过程(见表1). 沸石分子筛的高效催化已给石油化工工业带来了巨大的经济效益.
然而,随着世界经济对石化产品需求的不断增长,石油资源短缺的矛盾日益突出; 同时,基本原料的组成与来源也在不断发生变化,包括原油中重质成分越来越高,煤、天然气或生物乙醇等作为石油替代资源急需开发与利用等; 此外,国家与社会对节能降耗和环保的要求越来越高等等. 这些需求都要求炼油与石化技术不断革新和发展,因此,目前与未
来一段时间将迫切需要发展重质油炼制技术、利用煤化工等新资源生产石化产品的新技术、低值副产高效转化技术、特色高附加值石油化工产品生产技术、低能耗或低物耗技术以及CO2化工利用等技术,
而这些新技术的开发均离不开催化剂的创新与发展,其中也包括分子筛催化剂. 从工业催化角度思考,围绕资源高效与综合利用、节能降耗、原子经济和环境友好等目标,如何进一步提高分子筛催化剂
性能与效率、分子筛催化剂设计与制备是否能达到可控、分子筛的经济生产工艺、分子筛的催化新应用等诸多问题是分子筛催化剂研究面临的主要挑战,具体来说,可列举如下:
从工业催化角度看分子筛催化剂未来发展的若干思考
从工业催化角度看分子筛催化剂未来发展的若干思考
(1)实际的工业催化反应千差万别,另外还面临市场需求及原料差异等变化,如何根据催化反应的特点和要求设计分子筛材料并做到“量体裁衣”是面临的挑战之一. 其中需要考虑的是孔道结构与大小、晶粒形貌(包括大小和形状)、材料组成、酸强度及其分布等能否做到可控甚至精细可控等问题.
(2)针对现有工业催化反应,能否不断提高原有 
分子筛的催化效率和性能是面临的挑战之二. 需要考虑什么样的分子筛孔道结构对提高催化反应性能有利,如何提高孔道的有效利用率或催化效率,孔道是否可以更加丰富,分子筛骨架杂原子对催化性能有何影响,以及分子筛的表面化学与表面修饰科学应怎样发展等问题.
(3)寻找与合成具有更高催化性能的分子筛材料,革新原有工艺是分子筛研究面临的挑战之三.这一点对创新能力的要求很高,难度也很大,其中包括合成水热稳定性高的大孔分子筛、手性分子筛及特殊结构分子筛等. 目前,分子筛拓扑结构已达190余种,每种分子筛都各有什么特点、哪种分子筛具有工业应用前景、采用什么样的分子筛会带来更高的催化性能等问题都需要思考和研究.
(4)目前,一些有工业应用前景的沸石分子筛在合成中使用价格较高的有机胺作结构导向剂,使得合成成本较高,影响其经济性,如何优化这些沸石分子筛的合成方法、降低合成成本是值得关注和面临的挑战之四.
(5)挑战之五是寻找沸石分子筛催化剂的新用途,如在精细化工、环保等方面.
下面就以上这些问题与挑战,简述国内外相关的研究进展,并对其中的科学问题进行一些探讨.
1 沸石分子筛的高效催化
对于工业催化所用的沸石分子筛而言,高性能是基本的要求和目标. 催化材料活性中心的种类与数量,以及微孔扩散性能是影响其催化活性的内在本质因素. 催化选择性则与微孔孔道的择形性、副反应的发生、各反应分子的扩散快慢有密切关系.寿命一直是衡量催化材料性能优劣的重要指标,如
何尽可能地延长催化剂寿命是催化过程的永恒话题. 在催化剂活性达到要求的前提下,失活催化剂如果容易再生,结构可恢复,即可以反复再生,然后[8]等纳米级沸石,并发现它们在反应活性、产物选择性和催化剂使用寿命等性能方面较常规沸石更好[9].
SAPO-34是甲醇制烯烃(MTO)反应的工业分子筛催化剂.最近,Yang等[10]研究了不同形貌SAPO-34分子筛对烯烃收率和催化剂寿命的影响,实验发现,分子筛晶粒形貌对催化性能的影响很大,
其中薄片状、小晶粒的分子筛比大晶粒的烯烃收率更高,失活速率较慢.
最近,Choi等[11]用双季铵阳离子表面活性剂成功地合成出了所谓“多层”和“单层”MFI纳米沸石片,该材料在甲醇制汽油(MTG)反应中积炭失活速率大大降低.
然而,小晶粒或纳米沸石在合成和使用过程中依然面临很多问题,例如它们在合成中极易团聚,需要严格控制合成体系的组成和反应条件. 而在干燥、高温焙烧等后处理过程中也常常发生团聚,这样通常会降低纳米沸石的使用效率. 纳米沸石的合成过程中常常需要大量价格昂贵的结构导向剂,造成合成效率很低,成本也相应上升. 另外,在纳米沸石的使用过程中,尤其是在液相反应体系中,催化剂与产物不易分离,不利于催化剂的循环使用. 以上难题都是小晶粒或纳米沸石进一步应用需要解决的.
1.2 多级孔复合
多级孔复合,尤其是介孔和微孔的复合是近年
来多孔催化材料研究的热点. 目前报道的大部分介孔材料都存在着材料热稳定性较差,缺少一定强度的表面酸性中心及酸中心易流失等缺点,其主要原因是尽管上述材料具有有序的介孔孔道,但其骨架为无定形结构. 沸石分子筛虽然具有良好的结构稳定性和较强的酸性中心,但存在分子扩散的限制,从而影响其催化反应的活性和选择性. 而微孔与介孔
或大孔的多级孔复合材料有望结合二者优点并在实际应用中发挥优势. 近年来,多级孔复合分子筛已成为研究热点. 其合成方法主要是在沸石的合成体系中加入如纳米碳黑[12]、纳米碳管[13]、淀粉[14]、纳米碳酸钙[15]、高分子(PDDA[16],PVB[17]等)以及含季铵阳离子有机硅表面活性剂[18]等,使它们与小分
子有机胺模板剂在沸石晶体生长过程中共同作用包裹于沸石晶体内,最后焙烧除去这些模板剂即实现沸石晶体内介孔的生成. 此外,采用介孔或大孔无
定形墙体转晶的方法也能合成出一些孔壁晶化的介孔分子筛[19].
多级孔复合的沸石分子筛在超临界甲苯歧化[20]、乙烯与苯气相烷基化[12]和重芳烃烷基转移[21]等反应中表现出良好的催化性能. 最近,Yang等[22]采用气相晶化法使介孔-大孔硅铝分子筛转晶合成得到多级孔Beta分子筛,实验发现,它在苯与二异丙苯的液相烷基转移反应中有较好的催化性能. 因此,多级孔沸石分子筛有望用于一些较大分子的催化反应及液相催化反应中.
1.3 共结晶分子筛
在合成分子筛时,同一个反应体系中也常会生
成多种晶体,这就是分子筛合成中的混晶、共生或共晶现象,如常见的 X/A,MFI/MEL,FAU/EMT和STF/SFF等共生分子筛. 一些共结晶分子筛的催化性能也有较大幅度的提高,例如ZSM-5/ZSM-11(MFI/MEL)共结晶分子筛应用于MTG反应时,可大范围调节汽油组分[23]. 共结晶分子筛的催化本质实际上是孔道与酸性的精细调变,它是实现提高催化剂性能的一种手段.
最近,Xie等[24]考察了MCM-49转晶法和双有机胺结构导向剂体系下MCM-49/ZSM-35共结晶分子筛的合成、表征与催化性能. 实验发现,该共结晶分子筛结构上不同于机械混合分子筛,催化裂化汽油改质反应结果显示,MCM-49/ZSM-35共结晶分子筛不是两者的简单迭加,而是在催化反应中表现出更强的协同效应,显示出高于纯MCM-49分子筛的芳构化性能[25]. 此外,在1-丁烯的芳构化反应中,MCM-49/ZSM-35共结晶分子筛中的MCM-49与ZSM-35同样存在显著的协同效应,即使其中含少量的MCM-49也可表现出较高的芳构化性能[26].
祁晓岚等[27]也考察了β沸石-丝光沸石(BEA/MOR)共结晶分子筛,实验发现,共结晶分子
筛与两种纯分子筛机械混合物的结构及酸性质明显不同.
目前,对共结晶分子筛的研究还不太多,在共生
结构、性质及催化性能的特异性研究方面尚有许多问题亟待研究.
1.4 分子筛表面修饰与其水热稳定性提高
热稳定性和水热稳定性是分子筛催化剂需要考察的重要性质之一,许多工业催化反应对催化剂的热稳定性,尤其是水热稳定性要求很高,它们往往是决定催化剂寿命和反应工艺选择的关键.
以碳四烯烃催化裂解反应为例,由于该反应在水蒸气条件下进行,提高催化剂水热稳定性是碳四烯烃催化剂开发的关键. 结果表明,通过对多孔材料催化活性中心进行磷氧化合物组装修饰、引入骨架杂原子等,可以提高催化材料在水蒸气条件下活性中心的稳定性[28]. Zhao等[29]将ZSM-5分子筛浸以磷酸后在一定温度下焙烧引入适量的磷氧化合物改性. 实验结果表明,催化剂的水热稳定性得到提高,并且有效减缓积炭失活速率,而且孔道中氧化物物种与骨架Si-O-Al的协同作用使多孔催化材料酸中心的强度和分布得到优化,减少了氢转移等副反应的发生,提高了丙烯选择性. 为了解释分子筛经磷氧化合物改性后水热稳定性提高的原因,Xue等 [30]研究了水蒸气处理前后不同磷含量的P/HZSM-5的D2/OH交换情况,并通过分子模拟计算研究了磷与HZSM-5相互作用的模型. 结果发现,对于水蒸气处理前的P/HZSM-5,其酸性可能来自较弱的P–OH酸位,且随磷含量的增加,B酸位减少的趋势逐渐减缓; 高温水蒸气处理过程伴随着脱铝、磷的少量挥发、磷与铝物种的结合以及高温下P物种之间的缩合,即样品在高温水蒸气处理过程中生成了一种不同于分子筛中的桥式羟基,也不同于P–OH的新酸位,这些过程导致P/HZSM-5酸性质的变化,表面羟基密度降低,水热稳定性提高.
此外,对于MTO反应,产物中有大量的水生成,
因此分子筛催化剂是否耐高温水热和反复高温再生,是选择该催化剂的关键. 正因为SAPO-34分子筛热稳定性和水热稳定性良好,它已成为MTO催化剂的首选材料.
另外,对轻油裂解制低碳烯烃反应来说,反应温度通常在600°C以上,对催化剂热稳定性和水热稳定性要求很高,需要寻找活性更高、水热稳定性更好的催化材料.
其它还有许多炼油与石油化工催化反应,包括炼油中的催化裂化反应都需要热稳定和水热稳定性高的催化材料或载体,寻找具有高温水热稳定性的多孔材料及提高水热稳定性表面修饰方法是需要关

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