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二氧化锆的稳定化及其应用

作者:user 来源:  日期:2020-01-01 21:32
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介绍了我国冶金及陶瓷工业二氧化锆的应用现状、二氧化锆的特性、二氧化锆的稳定化处理工艺及稳定二氧化锆的应用。指出我国生产的钙稳定氧化锆的档次和品质与国外的相比还有一定差距,还不能满足连续铸造等方面的应用要求。随着耐火材料及陶瓷材料的发展,稳定型二氧化锆的需求前景看好。今后,应大力开发分散性好、粒度细、粒度分布窄、成本低的稳定型二氧化锆粉体,以满足我国耐火材料和特种陶瓷材料的发展需要。
1我国冶金及陶瓷工业氧化锆的应用
现状
1.1冶金行业
近20多年来,随着冶金行业连铸技术的迅速发展,电熔氧化锆原料被用于定径水口、浸入式水口、长水口渣线材料和滑板内锆环,以适应这些环节对所选用材料的高性能和长寿命的要求。
在高温环境下,特别是对抗侵蚀性能和耐高温性能有着特殊要求的使用环境下,电熔稳定氧化锆原料显示出优异的使用效果。因此,尽管电熔稳定氧化锆在价格上要高出一般常用电熔耐火原料几倍乃至10多倍,仍然被作为最佳性价比的材料优先选用。但由于制造厂家不同,原材料选择不同,电熔工艺制度不同,各厂家生产的电熔氧化锆在品质和使用效果上均有一定差异。这种差异反映到目前国内市场上一个较为明显的现象是:浸入式水口渣线材料用电熔氧化锆绝大部分采用进口,多为日本第1稀有元素化学株式会社生产;
定径水口由于生产厂家很多,生产的水口档次也有差别,既有以进口原料为主的,也有以国产原料为主的,但质量和使用寿命以进口原料的为最好。目前,连铸用的耐火材料所选用的氧化锆原料以电熔钙稳定氧化锆原料居多,而我国生产的钙稳定氧化锆在组成和显微结构上与国外存在一定的差异,质量稳定程度不及国外。我国应着力提高钙稳定氧化锆的档次和品质,使其能在连铸等使用的耐火材料的关键部位应用[1]。
1.2陶瓷行业
二氧化锆具有良好的热稳定性及化学稳定性,优良的高温导电性及较高的高温强度和韧性,良好的稳定性和抗腐蚀性,是目前发展迅速的特种陶瓷的重要原料。可用于生产高温结构陶瓷、电子陶瓷和生物陶瓷等。近些年来,随着科学技术的发展,特别是电子技术、空间技术和计算机技术的发展,一些特殊性能的陶瓷材料应运而生,并得以迅速发展。氧化锆陶瓷即为其中非常重要的一种。
许多特种陶瓷都具有优良的介电性能、耐磨性能、热稳定性能和压电性能等。随着新技术革命的兴起,特种陶瓷愈来愈受到各国的重视,品种愈来愈多,所有领域都可以找到特种陶瓷的应用。近20年来,各主要工业国家都十分注重特种陶瓷的开发研究,形成世界性的“陶瓷热”,特种陶瓷甚至被誉为“万能材料”和“面向21世纪的新材料”[2]。
2二氧化锆特性
二氧化锆(ZrO2)具有耐高温、耐化学腐蚀、抗氧化、耐磨、热膨胀系数大以及热容和导热系数小等特性,因此决定了它是一个非常理想的高温耐火材料、研磨材料和高温隔热材料。二氧化锆还具有马氏体相变的特性,这是二氧化锆被用来提高陶瓷材料的韧性和耐火材料热震稳定性的重要依据。
单斜二氧化锆不能直接用来制造制品,在温度发生变化时会产生相结构的转变:
二氧化锆的稳定化及其应用
这是一个可逆的相转变过程。常温下,ZrO2只能是单斜相,当用锆盐煅烧,达到650℃时,出现稳定的四方相,继续升高时四方相逐步转变为单斜相,再继续升温至830℃时,ZrO2又开始向四方相转变,至1200℃时,完全转变为四方相,温度升至2300℃时转变为立方相;当温度降低时,逐步转化为四方相,到室温时,变为稳定的单斜相。单斜二氧化锆在830~1200℃的转变较为复杂,会产生滞后现象。正是这种滞后现象,为二氧化锆在陶瓷及耐火材料应用提供一个重要性能。在转变过程中,会产生相应的体积变化,当温度升高时,由单斜相向四方相转变时,会使体积收缩5%,而当温度降低由四方相向单斜相转变时会使体积膨胀8%,存在的3种相结构,其热膨胀是不一样的。
向ZrO2中添加某些氧化物作为稳定剂,使之与ZrO2形成固溶体和复合体,改变晶体内部结构,
形成亚稳的四方相和立方相,使其由单一的单斜相转变成双晶结构的四方相和立方相。这种固溶体在常温下能保持原有的四方相和立方相,甚至在高温下,也不会发生相转变。在对二氧化锆进行晶型稳定化处理时,常用的稳定添加剂有CaO,MgO,Y2O3,CeO2和其它稀土氧化物,这些氧化物的阳离子半径与Zr4+相近,它们在ZrO2中溶解度很大,可
以和二氧化锆形成单斜、四方和立方晶型的置换型固溶体,这种固溶体可以通过快冷避免共析分解,以亚稳态保持到室温。通过控制稳定剂的加入量,则可以得到全稳定或部分稳定的二氧化锆。
全稳定ZrO2的最大缺点是热膨胀系数高,抗热震性差。部分稳定二氧化锆能有效改善其抗热震性。其原理在于当稳定剂加入量较少时,只有一部分ZrO2与稳定剂生成了固溶体,由高温冷却到常温时,仍有一部分ZrO2发生相变,由立方相或四方相转化为单斜相,并伴随发生一定的体积变化。由于此体积变化较小,并且由稳定剂的加入量所控制,所以不会造成制品烧结体的破坏。相反,由此体积变化可在制品烧结体内产生一定量的显微裂纹,这种显微裂纹在材料受到热应力作用时,能起到吸收裂纹扩展能量的作用,抑制了裂纹的扩展,提高了材料的抗热震能力。因此,部分稳定的二氧化锆较之全稳定二氧化锆具有更广泛的用途。部分稳定二氧化锆的稳定化程度以稳定化率来表示:
二氧化锆的稳定化及其应用
3二氧化锆的稳定化处理工艺
3.1电熔法
以电熔法制取稳定二氧化锆的方法有一次电熔法和二次电熔法2种[3]。
一次电熔法是将锆英石、碳粉和稳定剂按一定的配比,放入混料机中充分混合,混合料经电弧炉电熔脱硅处理,骤冷,再经破碎、热处理后便可制成稳定的二氧化锆。此方法制得的稳定氧化锆杂质含量高,致密度低。工艺路线如图1。

图1一次电熔法制备稳定型二氧化锆工艺流程图
二次电熔法是将锆英石与碳粉按比例混匀后,经电弧炉电熔脱硅处理,骤冷,再经破碎制成单斜二氧化锆。再将单斜二氧化锆根据需要按比例配入某种稳定剂,混合均匀后进行第2次电熔,
电熔好后骤冷,再经破碎、热处理后便可制成稳定的二氧化锆。此方法制得的稳定二氧化锆杂质含量低,致密度高。工艺路线如图2。

图2二次电熔法制备稳定型二氧化锆工艺流程
3.2固相法
固相法又称为烧结法,通常是将二氧化锆原料和稳定剂按一定的配比在橡胶衬里和锆球的球磨机中共同湿粉碎到粒径小于2μm,然后经分离、
干燥、打粉制成团块,并在1700℃下进行高温固相反应,将高温烧结块粉碎至所需粒度即得稳定型二氧化锆[4]。此方法制得的稳定型ZrO2粒度分布广,易混入不纯的杂质。工艺路线如图3。

图3固相法制备稳定型二氧化锆工艺流程
3.3中和共沉淀法
中和共沉淀法是将碱溶液加入到稳定剂的可溶盐与锆盐的混合溶液中,形成共沉淀,通过过滤、干燥、煅烧得到稳定型二氧化锆粉体。此方法能使稳定剂均一地分散于二氧化锆微粉中,如能找到合适的分散剂,则可克服粉末易团聚的缺点。工艺流程如图4所示。

图4中和共沉淀法制备稳定型二氧化锆工艺流程
3.4加水分解法
加水分解法的优点是不需要添加碱就可使锆盐和稳定剂可溶盐的混合溶液水解,因而无有害阴离子和碱金属离子。其又可分为盐溶液加水分解法和烷氧化合物加水分解法。
盐溶液加水分解法是将锆盐与稳定剂可溶盐的混合溶液,通过加热进行加水分解反应,干燥煅烧所生成的胶体制得稳定性二氧化锆。这种方法操作简便,但能耗高,生成的粉体易团聚。工艺流程如图5所示。

图5盐溶液加水分解法制备稳定型二氧化锆工艺流程
烷氧化合物加水分解法工艺流程如图6所示。
这种方法在锆和稳定剂苯、异丙醇等有机溶剂的溶2007年26卷第1期稀稀有有金金属属快快报报液中加水,烷氧化合物分解,经干燥、煅烧制得稳定型二氧化锆。此法能耗较低,粉体不易团聚,但工艺过程较复杂,成本较高。以上几种制备稳定型二氧化锆的方法均已投入批量生产。此外,还有溶胶-凝胶法、反胶束法等多种制备稳定型二氧化锆的方法。 
3.5溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法以金属烷氧基化合物为原料,控制其水热解来制备氧化物粉体。该法最早用于制备超细SiO2粉体,后来发展到制备TiO2,Ta2O5,ZrO2等粉体。用该法制备ZrO(2Y2O3)粉体是用正丁醇锆[Z(rOC4H9)4]和异丙醇钇为原料,将两者超声混合后,加入乙醇水溶液后,在一定温度下对其进行控制水热解得到Z(rOH)4[(YOH)3]溶胶,经老化、过滤、干燥、煅烧得ZrO(2Y2O3)粉体。该方法能得到粒子细、粒度分布窄、粒子形状为球形、粉体单分散性能优异的ZrO(2Y2O3)粉
体,并能控制粉体粒子大小及形状。但生产能力小,制备周期长,工艺条件苛刻,需要昂贵的金属醇盐作为原料,因此生产成本高,不宜进行工业化大生产。
3.6反胶束法
近些年来,为了获得单分散的超细颗粒,人们提出了反胶束法。反胶束法是将氨水和ZrOCl2[(YNO3)3]水溶液分别与CTA(B十六烷基三甲基溴化铵)/正乙醇混合物混合,制得反胶团溶液,将这2个反胶团溶液混合,经沉淀、过滤、洗涤、干燥、煅烧得ZrO(2Y2O3)粉体。在反胶束反应沉淀过程中,金属无机盐水溶液能以纳米级的微水核稳定地分散在有机相中,微水核被一层表面活性剂分子形成的膜所包围,当共沉淀反应发生在反胶团内部时,形成颗粒的尺寸和形貌将受到微水核中反应物的分布和微水核本身的尺寸和形状的控制。同时,表面活性剂膜也能有效阻止颗粒之间形成团聚体。实验证明,用反胶束法制备的ZrO(2Y2O3)粉体可以有效地使颗粒表面羟基基团被有机物取代,将有利于防止颗粒之间由于羟基架桥作用而形成团聚。因此,用该法制得的ZrO(2Y2O3)粉体分散性能好,粒子粒度细,分布窄,但生产过程较复杂,成本也较高[5]。
4稳定型二氧化锆的应用
由于二氧化锆自身的特点及稳定化后的增韧特性,稳定型二氧化锆已成为耐火材料与特种陶瓷不容忽视的重要原料。稳定型二氧化锆的主要应用有以下几个方面。
(1)由于稳定型二氧化锆熔点及高温强度高,
化学稳定性良好,不易被液态金属润湿,高温蒸气压和分解压均较低,具有比MgO和Al2O3低的挥发性,因而可满足许多纯金属和合金高温、高真空冶炼所提出的技术要求。用镁稳定氧化锆制作的泡沫陶瓷可用于高温合金的过滤。在连续铸钢生产中,用泡沫陶瓷过滤钢水,取得了良好的净化效果,能有效去除非金属夹杂[6]。
(2)由于稳定型二氧化锆抗腐蚀、抗热震性能好,在氧化气氛中十分稳定,还原气氛中也相当稳定。因而可用做特种耐火材料铸口,用做熔炼铂、钯、铑等贵金属的坩埚,还可用做盛钢水桶和流钢槽的内衬,连续铸钢中的注口砖。
(3)由于稳定型二氧化锆硬度高,因而可制成冷成形工具、整形模、拉丝模、切削工具、研磨介质、高尔夫球棍头等。
(4)稳定型二氧化锆强度高、韧性好,常温抗压强度可达2100MPa,1000℃时为1190MPa,好的氧化锆韧化陶瓷常温抗弯强度可达2000MPa,因此,可用来制造发动机构件,如推杆、连杆、轴承气缸内衬、活塞帽等。
(5)稳定型二氧化锆还具备半导体性和敏感特性,可用做半导体材料及氧探测器材料。纯ZrO2是良好的绝缘体,比电阻高达1013Ω·cm。加入稳定剂后,产生氧空位:
(1-x)ZrO2+xCaO=Z(r1-x)CaO(2-x)+xVO¨
(1-x)ZrO2+x/2Y2O3=Z(r1-x)YxO(2-x/2)+x/2VO¨
使高温下ZrO2导电性增加,故可用来制造高温发热元件。ZrO2发热元件可在空气中使用,最高使用温度可达2100~2200℃,短时间使用温度可达2300℃。在1800℃时使用寿命可达10000h以上。 
在稳定型二氧化锆板的两边,若氧气的浓度不同,会产生电动势。依Nernst公式,电动势(E)和被测氧浓度关系为:E=55.7×lo(gPr/Pm)式中,Pr为大气氧分压;Pm为被测气体氧分压[7]。
据此,可制成高温燃料电池固体电解质隔膜、钢水测氧的探测头和气体中氧的浓度传感器等。
(6)由于稳定型二氧化锆的惰性,以及抗腐蚀性和抗热震性,可用于制作电子陶瓷烧制过程的高性能承烧窑具,即电子承烧板。主要用于电容器陶瓷的承烧,它不与承烧的工件发生反应,
不粘结,保证工件在烧制过程中的电性能的稳定性和一致性。
(7)由于稳定型二氧化锆有良好的化学稳定
性、高的硬度和韧性,还可作为生物陶瓷广泛用于人造牙、骨骼等人体植入件。
5结语
随着耐火材料及陶瓷材料的发展,作为冶金用耐火材料和陶瓷原料,稳定型二氧化锆愈来愈受到人们的重视,已成为冶金、热工以及特种陶瓷领域极具发展前途的重要材料。今后,应大力开发分散性好、粒度细、粒度分布窄、成本低的稳定型二氧化锆粉体,以满足其在耐火材料和特种陶瓷材料等方面的应用要求。

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